塑料:3D打印的光聚合物和超越

機會很好,如果您完成了任何3D打印,它是標準融合沉積建模品種。 FDM是非常簡單的東西 – 獲得一點塑料長絲熱,擠出熔噴外出的熔噴,更加或更恰當地控制噴嘴的位置,並在三個方面重複幾個小時,直到您的打印完成。對於局外人來說,它看起來像魔法,但對我們來說,這是另一個星期六下午。

樹脂印刷完全是另一件事,我們大多數人都更接近魔法。目前的立體光刻打印機剛剛在UV光源和帶有透明底部的構建箱之間的高分辨率LCD顯示器。通過將UV光圖案閃爍到罐中,通過從樹脂慢慢抬起它,就像一些從原始粘性的一些生物一樣慢慢地抬起罐子。

當然這一切都是科學,但如果SLA打印有任何魔法,那麼它肯定是在樹脂中使用的。他們的不良棕色塑料瓶和信息較差的標籤給出了它們的成分,雖然它們的碳氫化合物reek和粘性,粘性的質地是非常好的線索。讓我們看看樹脂瓶內部,了解它是什麼讓SLA的魔力發生。

基礎

理解立體光刻樹脂背後的化學過程的良好基礎是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合成聚甲基丙烯酸甲酯,也稱為PMMA或簡單的丙烯酸。雖然SLA樹脂的製劑變化,但其中許多基於丙烯酸酯,因此這裡的化學直接適用於大量樹脂,也是一般原則。

甲基丙烯酸甲酯的聚合是已知是一種自由基反應。它有效,因為MMA在其兩種碳原子之間具有雙鍵,以及附近的酯基 – 具有兩個氧氣的組,其中一個雙鍵。這兩組的電子結構使得雙鍵碳易受減少的碳,這是電子的增益。

MMA進入PMMA的自由基聚合。環形結構是引髮劑,其降低MMA單體中的碳 – 碳雙鍵。這會產生另一個自由基,可減少另一個MMA,等等。
在正常情況下,MMA單體不會彼此反應,因為沒有空閒的電子漂浮以減少碳 – 碳雙鍵。為了使MMA聚合,引髮劑 – 在這種情況下,需要將苯甲酰基過氧化物添加到混合物中。引髮劑是一種提供未配對的電子或自由基的化合物。一旦存在自由基,它們通過減少雙鍵與碳結合。該第一反應的產物將具有自己的未配對電子,然後可以繼續並降低另一種MMA單體中的雙鍵,等等。發起後的自由基產物的生產是自由基聚合的關鍵。

因此,它認為一瓶SLA樹脂將含有MMA的單體和某種引髮劑。但是,什麼使單體免於瓶子中的聚合?如果引髮劑是上面示例中使用的苯甲酰基過氧化物的東西,那就完全是什麼。因此,為了適用於SLA工作,樹脂混合物必須含有能夠在混合物中保持惰性的引髮劑,直至需要。

關閉東西

這是光明性經歷的地方。如果苯甲酰基過氧化物如苯甲酰基因的引髮劑隨著施用少量的熱量,光引髮劑需要更多的囊腫。多年來,化學公司已經開發了數百種不同的光引髮劑,每個多年來都針對了待聚合的特定單體以及工業需求,例如自由基地層,毒性甚至在成品上施加的效率等定制產品。但它們都分享了無效的共同特徵,直到它們暴露於正確波長的光線。

光引髮劑的一個很好的例子是2,2-二甲氧基-2-苯基乙酮,默許地縮寫為DMPA,並在CIBA的商品名IRGACURE 651下銷售。該化合物具有兩種碳鏈連接的兩個苯環。接頭部分中的一種碳是雙鍵與氧氣,形成酮官能團。當右波長 – DMPA的光子具有吸收峰值時為250nm和340nm – 擊中酮基,它變得激發到電子被敲掉的點。通過一系列中間步驟,其中備用電子纏繞在不同原子上,分子的接頭部分在稱為α裂解的過程中破裂。這在穩定的物種後面留下 – 甲基苯甲酸甲酯 – 加上兩種可引發聚合的自由基。

暴露時,DMPA(左)通過中間步驟分解成甲基苯甲酸甲酯和兩個自由基(右)到紫外線。資料來源:來自Squidonius,Public Domain,通過Wikimedia Commons
點擊剎車

光聚合的機制求求出一個問題:SLA打印機中的UV光如何一次性聚合整個樹脂的樹脂?似乎這將是一個問題,因為聚合一旦發起,聚合就基本上是鏈反應。但是化學和物理原因,反應存在實際限制。

化學上,樹脂中的引髮劑的量通常很低 – 僅少量混合物。因此,在沒有許多地方開始聚合反應。聚合反應也傾向於自發地經歷鍊鍊終止,通過使兩個生長的自由基鏈結合在一起,或通過諸如氧氣如污染物的污染物還原自由基鏈。一些樹脂甚至具有添加的特異性抑製劑化合物以限制聚合速度。無論哪種方式,自發終端都會使坦克成為一塊堅固的塑料磚。

光聚合的光聚合的物理原因也沒有野生罐子。來自罐底部的LCD顯示屏的UV光不是特別強烈的,並且往往在遠行行駛之前被樹脂吸收。這就是為什麼SLA樹脂傾向於不受著色的原料,以及為什麼必須仔細選擇添加到樹脂中的任何顏料以不吸收紫外光。這也是為什麼SLA印刷品在打印後需要額外的清潔和固化步驟;在罐中發生的聚合是不完全的,未反應的樹脂留在印刷內。在高強度UV光線下沐浴打印完成該過程並使打印硬化。

填滿大豆

在引髮劑,單體,顏料和可能抑製劑之間,SLA樹脂看起來像是女巫的化學品釀造。但我們還沒有完成。樹脂很少僅僅使用單體,而是使用單體和低聚物的特殊混合物 – 預聚合單體的短鏈。將低聚物添加到樹脂中,通過給生長的鏈開始升高聚合。它還傾向於增加樹脂的粘度,使其不流潤滑,並且不會在構建罐中脫離並產生氣泡。

另一種常見的SLA樹脂是交聯劑。交聯劑是可以在兩種或更多種生長的聚合物鏈之間形成連接的化合物。交聯傾向於使聚合物鏈中的更多基質結構,促強度和剛性到最終產物。交聯也可以改變材料的性質,甚至允許不同類型的單體共聚,例如將聚氨酯加入丙烯酸酯以增加韌性和柔韌性。

一些SLA樹脂還含有填料材料。塑料中的填充劑很常見 – 大量的時間表40 PVC管含有粉末狀石灰岩。在SLA樹脂中,通過填充聚合物的交聯鏈之間的空間來加入填料以使塑料堆積。很多新的“環保”SLA樹脂即將來臨,以便從大豆製成,而這是真實的 – 至少對於一些樹脂 – 樹脂中還有很多材料顯然不是來自大豆。和真的只有填料 – 沒有列出的丙烯酸酯單體和交聯劑或光引髮劑,那麼樹脂的豆油將非常無用。

就像媽媽曾經做過?環氧化大豆油(ESBO)用作許多塑料中的增塑劑。通過過氧化物處理多不飽和大豆甘油三酯來製備,以將C = C雙鍵轉化為環氧化物。資料來源:通過Wikimedia Commons的ED,公共領域
不僅僅是為了打印

雖然我們主要集中在這裡,這裡的SLA印刷樹脂在這裡,這遠非唯一的光聚合物應用。如果您在過去三十年左右中的任何時間都有牙齒,那麼您的牙醫使用含有甲基丙烯酸甲酯單體的光聚合物並用纖維光學魔筒固化的可能性很好。印刷電路板製造商通過用於蝕刻電路板的光致抗蝕劑塗層中的光聚合物進行廣泛使用光聚合物,以及施加到電路板的焊接掩模中。光聚合物還用於在製造集成電路涉及的光刻工藝期間掩蔽。

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